本发明属于水环境中有机污染物的处理领域，具体涉及一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法和应用。
背景技术：
1、随着纺织、石油加工、橡胶合成等工业规模的极速发展，伴随着含有机污染的工业废水的大量排放，若不进行处理则会对水体环境和水生生物产生不可修复的危害，严重影响到人类健康。因此制备可高效处理水环境中有机污染物的新型功能性材料以解决水体污染问题是当务之急。金属有机框架材料(mof)因其结构可调节性强、多孔等优点常用于水环境修复中，但是mof较差的稳定性和易于团聚的现象仍然限制了它们在水中污染物吸附中的应用。因此，选取合适的基底并制备mof基复合材料能够合理的解决这些问题，从而达到高效去除水环境中有机污染物的目的。目前，许多种类的mof复合材料被用于环境废水的处理。其中纳米碳基材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，并且结构稳定，已被用作mof的支撑载体。然而，现有的技术仍存在一些缺点，例如：大部分的纳米碳材料成本高昂、制备流程复杂、分散性差、性能稳定性不足以及难以大规模生产等。
技术实现思路
1、本发明的目的是要解决现有金属有机框架材料去除有机污染物的效率低以及无法大规模应用，对金属有机框架材料改性的纳米碳材料存在成本高昂、分散性差、性能稳定性不足、难以大规模生产等问题，而提供一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法和应用。
2、一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
3、一、制备卟啉类mof：
4、将金属盐与四(4-羧基苯基)卟啉溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加热冷凝回流一段时间，再使用去离子水对反应产物清洗，干燥，得到卟啉类mof；
5、二、制备人工腐殖酸：
6、首先将生物质废弃物进行洗涤，干燥和粉碎，得到生物质废弃物粉末；将生物质废弃物粉末和催化剂分散到超纯水中，再转移到水热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱中进行水热反应，再冷却至室温，得到固液混合物；对固液混合物进行抽滤，收集液体；使用盐酸将液体的ph值调节至1，静置析出固体，再使用去离子水将析出的固体物质洗涤至中性，干燥，研磨成粉末，得到人工腐殖酸；
7、三、制备人工腐殖酸纳米碳：
8、将人工腐殖酸、尿素、氯化锌和氯化钾混合均匀，然后置于管式炉中，使用氮气对管式炉冲洗一段时间，再升温至煅烧温度，在氮气气氛下煅烧一段时间，冷却至室温后，依次使用盐酸和去离子水对反应产物进行洗涤，最后干燥，研磨，得到高度分散的人工腐殖酸纳米碳；
9、四、制备卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳：
10、将卟啉类mof和人工腐殖酸纳米碳混合均匀，然后置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，再升温至煅烧温度，在惰性气氛下的管式炉中进行无氧煅烧一段时间，冷却至室温，得到反应产物；对反应产物研磨，得到卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳。
11、一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳作为吸附剂用于去除水中的有机污染物。
12、本发明的原理：
13、本发明选择人工腐殖酸为原料制备人工腐殖酸纳米碳(msnc)，人工腐殖酸结构中含有多种活性官能团，稳定性较高，能够获得具有丰富表面官能团的碳基材料；本发明制备的人工腐殖酸纳米碳的结构为多孔结构，具有更大的层间间距、比表面积以及孔隙率，为金属有机骨架材料的负载提供充足空间。
14、本发明的有益效果：
15、1、本发明中使用人工腐殖酸所制备的纳米碳作为卟啉类mof的支撑材料，人工腐殖酸的原料—生物质废弃物取材广泛、廉价易得；
16、2、本发明制备的卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-x-tcpp)使用人工腐殖酸纳米碳作为卟啉类mof的载体，具有更大的层间间距，有利于mof高度分散在其表面，提升材料的性能；
17、3、本发明制备的卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-x-tcpp)具有多孔结构、结构稳定，能够提供大量的活性位点，更易于与水环境中的有机污染物分子接触发生反应等优势；
18、4、本发明制备的卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-x-tcpp)结合了卟啉类mof和人工腐殖酸纳米碳两者的优点，对水环境中有机污染物具有高效的去除性能，其中铜基卟啉mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-cu-tcpp)对亚甲基蓝(mb)去除率达到99.41％，钴基卟啉mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-co-tcpp)对萘(nap)去除率达到99.15％；
19、5、本发明制备的卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳(msnc-x-tcpp)制备过程简单，制备产量大，经济效益高，可广泛适用于多种废水处理，在水环境中能够避免金属浸出，有效避免二次污染的问题，利于在实际生产中广泛应用。
技术特征：1.一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为六水合氯化铁、二水合氯化铜、四水合氯化锰、六水合氯化镍或六水合氯化钴；步骤一中所述的四(4-羧基苯基)卟啉的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(1.04g～1.5g):(60ml～80ml)。
3.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐与四(4-羧基苯基)卟啉的摩尔比为(5～6):1；步骤一中所述的加热冷凝回流的温度为130℃～150℃，时间为5h～7h；步骤一中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为10h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤二中所述的生物质废弃物为玉米秸秆；所述的催化剂为氢氧化钾；步骤二中所述的生物质废弃物粉末、催化剂和超纯水的质量体积比为8g:2g:100ml；步骤二中所述的水热反应的温度为200℃～250℃，水热反应的时间为24h～30h。
5.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤三中所述的人工腐殖酸、尿素、氯化锌和氯化钾的质量比为(4.50g～5.00g):(4.50g～5.00g):(29.91g～32.00g):(15.09g～17.00g)。
6.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤三中使用氮气对管式炉冲洗1h～2h；步骤三中所述的升温的速度为2℃/min～3℃/min；步骤三中所述的煅烧的温度为400℃～450℃，煅烧的时间为4h～5h。
7.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤三中使用盐酸对反应产物进行洗涤的方法为：将反应产物浸入到浓度为1.2mol/l～2.0mol/l的盐酸中搅拌洗涤24h～30h，重复上述清洗步骤2次；步骤三中使用去离子水对反应产物洗涤数次，去除残留的盐酸；步骤三中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为10h～12h。
8.根据权利要求1所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法，其特征在于步骤四中所述的卟啉类mof和人工腐殖酸纳米碳的质量比为(2～4):1；步骤四中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤四中所述的升温的速度为5℃/min～6℃/min；步骤四中所述的煅烧的温度为700℃～900℃，煅烧的温度为3h～5h。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的应用，其特征在于一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳作为吸附剂用于去除水中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳的应用，其特征在于一种卟啉类mof/人工腐殖酸纳米衍生碳作为吸附剂用于去除水中的污染物，具体是按以下步骤完成的：
技术总结一种卟啉类MOF/人工腐殖酸纳米衍生碳的制备方法和应用，它属于水环境中有机污染物的处理领域。本发明的目的是要解决现有金属有机框架(MOF)材料去除有机污染物的效率低以及无法大规模应用，对金属有机框架材料改性的纳米碳材料存在成本高昂、分散性差、性能稳定性不足、难以大规模生产等问题。制备方法：一、制备卟啉类MOF；二、制备人工腐殖酸；三、制备人工腐殖酸纳米碳；四、制备卟啉类MOF/人工腐殖酸纳米衍生碳。本发明制备的卟啉类MOF/人工腐殖酸纳米衍生碳具有多孔结构，表面活性位点多、结构稳定等特点；其独特的结构可以实现对废水中有机污染物的高效去除；本发明实现了以废弃生物质为原料制备安全、有效的水体修复剂，适用于治理污水。技术研发人员：盖爽,杨帆,梁文博,娄芳军,王士顺受保护的技术使用者：东北农业大学技术研发日：技术公布日：2025/4/6